导电高分子，最新Nature Materials，标题仅4个单词！

调控PEDOT:PSS溶胀/去溶胀，实现电化学可调软质超表面

光正成为连接人类与技术的高效信息载体，广泛应用于光学显示（如智能手机、混合现实眼镜）和微型植入设备（如生物光子学的微创传感、内窥镜成像和光遗传学刺激。然而，实现新一代的人-光子接口需要使用柔软、响应性材料来动态调整光波形。光学超表面（一种新型的纳米级人工结构，通过在平面上排列纳米天线、纳米柱或纳米孔等微小结构元件来操控电磁波（包括光）的行为）是实现这一目标的理想候选者，它们通过雕刻密集的光散射纳米结构阵列，可构建平坦的光学元件，但目前材料多为刚性无机物，难以调节光散射并与人体兼容。此外，电调谐对材料和光谱范围的适应性有限，推动人们寻找新材料和设计概念。

在这里，斯坦福大学Mark L. Brongersma教授联合Nicholas A. Melosh教授共同创建了电化学可变的软超表面，利用软导电聚合物的溶胀/去溶胀来改变超表面元件的形状和相关的谐振响应。这种几何调谐克服了实现实质性调谐和低光学损耗之间的典型权衡，这是依赖于材料折射率调谐的动态超表面所固有的。使用商用聚合物 PEDOT:PSS，作者展示了动态、高分辨率颜色调谐和高衍射效率 (>19%) 光束控制装置，可在 CMOS 兼容电压 (~1.5 V) 下运行。这些结果凸显了软材料的可变形性如何能够实现一类适用于身体佩戴技术的高性能超表面。相关成果以“Electrochemically mutable soft metasurfaces”为题发表在《Nature Materials》上。

电化学可变软（EMuS）超表面原理

EMuS超表面的运行原理如图1a所示，利用亚波长的金结构作为等离子体纳米天线，可以吸收和散射特定波长的光。当这些天线排列成密集阵列时，形成超表面镜，在放置于反射金属膜上方时，创建光学FP腔，实现光谱幅度和相位的调节。本文的创新是在两个镜之间插入电膨胀聚合物薄膜，通过电化学调节薄膜厚度来操控光学响应。具体来说，通过电压调节PEDOT：PSS薄膜的溶胀状态，从而改变FP腔内光的传播相位，进而调节光谱和颜色。通过电子束光刻在金镜顶部制备不同的颜色图案，并在液体电化学电池中使用三电极装置实现颜色的电化学调节（图1b）。作者通过纳米天线阵列展示了颜色随电压在绿色和橙色之间切换（图1c），切换速度约为3秒（图1e）。此外，不同天线尺寸和周期性可以带来更多颜色选择（图1f）。

图1：EMuS超表面的工作原理和高分辨率颜色图案的主动调整

频谱幅度和相位响应的操纵

为了理解如何通过聚合物的膨胀调节软超表面的光谱和相位响应，作者分析了FP共振原理（图2a）。在此器件中，底部金膜作为反射器，顶部的金纳米天线阵列则形成超表面镜。通过改变顶部和底部镜之间的距离（即聚合物的厚度h），作者可以调节光的传播相位，从而调整反射光谱和颜色。实验结果显示，膨胀状态下的光谱会发生红移，这为反射颜色的连续调控提供了可能（图2b）。模拟数据表明，+1V和-1V条件下PEDOT：PSS厚度分别为230nm和310nm，与实验光谱吻合，表明34%的应变与之前研究一致（图2d）。相比传统通过改变折射率的调谐材料方法，这种基于膨胀的相位调节在可见光范围内具有更高的性能指标FOM。这些发现显示了通过膨胀调控光路长度的优越性，为未来性能提升提供了可能。

图 2：EMuS 超表面可以调节光谱幅度和相位响应

动态光束控制梯度超表面设计

作为相位控制的应用证明，作者设计了一种具有带宽变化的超表面，用于动态重定向光束。为优化设计，作者分析了超表面在不同高度和条带宽度下的反射特性（图3a-c）。当高度为210nm时，条带宽度的增加导致快速的2π相位变化（图3b），便于有效控制光束方向。同时，高反射率（超过20%）使光束重定向更高效（图3c）。在410nm高度时，相位变化较慢，这与超表面位于驻波的波腹位置有关。通过在210nm和410nm之间移动超表面，可以实现光束在衍射级之间的切换。作者实验设计了一种超表面超级单元，由多个宽度从0到200nm的条带组成（图3d），以单独控制局部反射相位。散射场模拟验证了结果：在210nm高度时光束定向至第一衍射级，而在410nm时实现镜面反射（图3e）。这需要更高的膨胀度，可通过扩展电压范围至-1.5V来实现。

图 3：用于离散波束控制的梯度 EMuS 超表面设计

高对比度光束控制的实验演示

通过在-1.5 V到+1.5 V之间循环电压，该装置可以随着PEDOT:PSS的膨胀和收缩在零阶和第一衍射级之间动态切换（图4）。在+1.5 V（收缩）时，高度接近210nm，入射光经历强相位梯度，光束被重定向到第一次衍射级，衍射效率达到19%（图4a）。在-1.5V（膨胀）时，高度接近410nm，相位梯度减弱，效率降至0.5%以下（图4b）。该装置的亮点在于其大调制深度，几乎完全关闭一级衍射，实现超过95%的调制效果（图4c、d）。电压控制还允许进入中间状态，以精细调节衍射光束强度。设计还确保了-1级衍射几乎为零。虽然制造过程中在垂直于啁啾方向引入了辅助周期性，导致少量功率损失，但这种超表面设计方法适用于其他复杂相位分布，如可重构透镜的双曲面设计。

图 4：可见波长下的高效、高对比度光束控制

小结

利用软聚合物的显著溶胀特性，EMuS超表面能实现更大光路径长度调节，避免常见的吸收损失，使基于聚合物的光子学功能更强大。尽管电致变色聚合物已用于超表面调节，但其效率和适用范围受限，而EMuS超表面的设计在可见光范围内提供了高达19%的衍射效率和>95%的光束对比度，并兼容±1.5 V低电压控制，与CMOS芯片良好匹配，适用于高密度图案化应用。这种超薄设计还适合应用在柔性设备中，如智能眼镜或水凝胶隐形眼镜。未来，EMuS超表面在电解质环境中的应用前景广阔，尤其是植入式生物电子学。其材料（如PEDOT：PSS）在生理电解质中表现良好，并可集成在柔性、可穿戴光控设备中，通过局部相位调谐来动态控制光传递，助力光遗传学和动态聚焦的内窥镜生物成像等领域的发展。这种柔性、低功耗的光子设备为实现人体友好的光学接口带来了巨大潜力。

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